PLA会被PBS替代？生物基纤维大比拼：PBS、PLA谁更胜一筹

聚乳酸也称为聚丙交酯，简称PLA，属于聚酯家族，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物。化学结构式如下图所示。

合成方法：

直接聚合法（一步聚合法）

直接合成法虽然简单，但是反应副产物很难去除，难以保证反应向聚合物生成方向进行，所制得的聚乳酸的分子量很小。

开环聚合法（两步聚合法）

在生产聚乳酸的方法中应用最多的是开环聚合法，开环聚合法可制得分子量很高的聚乳酸。

但是，丙交酯聚合法生成聚乳酸的方法较难，并且中间产物丙交酯的制得，需要多次提纯和结晶，耗用大量的试剂，生产效率低，成本高。

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种重要的生物可降解聚合物是由脂肪族二元醇1,4-丁二醇（BDO）和脂肪族二元酸 1,4-丁二酸（SA）经过缩聚反应制得。

PBS结构式

合成方法：

直接酯化法

该方法合成工艺步骤简单并且合成的PBS产物分子量较高，是工业生产中使用的较为广泛的一种合成方法。

酯交换法合成PBS

酯交换法通常应用于聚乙烯（PE）的合成中，也可以说是最早应用于合成PBS的方法之一。

酯交换过程：惰性气体环境中（通常为氮气），150-190°C下。待反应完全后，除去体系中的水和甲醇。

缩聚反应：200°C高温、高真空。酯交换法合成的PBS的相对分子质量可达5.95×10⁵。

和PLA相比，PBS的韧性和耐温性更优越，且合成方法简单。PBS的软化点高可达101℃，PLA软化点较低仅为58℃。

PBS可使用的温度区间为-30~100℃，能够在沸水环境中应用，而PLA由于软化点的限制，应用领域受到一定的制约。

PLA薄膜不仅具有全生物降解性、无毒性和良好的生物相容性，而且具有普通塑料薄膜所达不到的高强度、高模量、高透明度和良好的透气性能，所以聚乳酸薄膜越发受到社会的重视。

但是由于PLA熔体强度低，不能吹塑成膜或成膜困难；韧性差、常温下呈脆性；结晶度低、耐热性差等这些缺陷，导致其无法满足薄膜的使用要求。

针对PLA这三大缺陷，通过扩链改性来提高熔体强度，进而提高其成膜性；通过增韧改性来提高其柔韧性，进而成功制备柔韧性较好吹塑薄膜；通过滑石粉共混改性来提高其结晶度及耐热性。

挤出注塑工艺：

一步法成型工艺流程

先将PLA干燥，然后将PLA树脂、扩链剂和増韧剂等混合均匀，直接加入到单螺杆挤出机中完成熔融和混合，并由机头口模挤出吹塑成膜。这样缩短了生产周期，节约了生产成本。

两步法成型工艺流程图

在各类可降解高分子聚合物材料中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)因性能稳定、加工性能和耐热性能好，优势明显。

但是，由于PBS与传统塑料相比价格较贵，一般PBS与其他合适的材料进行共混改性，既能有效保持可降解性能，又可以改善PBS的机械性能，同时降低生产成本。

挤出注塑工艺：

把经过预处理的竹纤维和PBS颗粒置放于鼓风烘箱内进行干燥，控制温度为40℃，时间为24h。干燥后将竹纤维、PBS颗粒、偶联剂按规定比例投入到高混机内进行预混。

按照下表所示的工艺条件，在双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出造粒，随后用鼓风干燥箱烘干；按照表中所示的注塑工艺条件，在精密注塑机中注射成标准试样，用于下一步的性能测试。

挤出工艺条件

注塑工艺条件

PBS具有非常优异的加工性能，比PLA更易于加工。加工性能的差别是PLA和PBS最大差别之一，PBS可以在目前普通聚烯烃加工设备上直接推广加工，适应注塑、挤出、吸塑等种常规和特殊的加工方法。按照目前的技术，PBS吸塑工艺做得比较多，注塑工艺还需要突破。

PLA的加工条件苛刻，适应性差，不仅需要改性和苛刻的加工环境(干燥环境)，还需要专门改造的加工设备。

PLA自身不易被微生物、酶等直接降解，其被降解前需先行水解。PLA吸水后，其大分子主链中的酯键首先水解断裂。

PLA的水解机制

1）步骤：

采用土埋法，将注射成型的竹粉/PLA材料称重后，埋于一块草地中（平均湿度为35％，PH值为6.7），埋置深度为20cm。降解微生物源来自土壤的微生物群。每隔3个月取出其中的1组试件（3个平行样）。

2）结论：

A、质量损失

不同自然降解时间的复合材料质量损失率

由上表可见，随着降解时间的增加，BF/PLA可生物降解复合材料的质量损失率均逐渐增大。降解3个月后BF/PLA复合材料质量损失率为0.23％，降解时间12个月时，复合材料质量损失率达到了8.87％。

B、分子量变化

不同降解时间的BF/PLA复合材料中PLA的GPC图

由上图可见，随着降解时间增加，BF/PLA材料中PLA的GPC峰型逐渐变窄，出峰时间逐渐延迟。试样埋入土壤中后首先吸水水解，酯键断裂，PLA分子骨架部分破裂，使PLA的平均分子量降低，分子量分布变窄，GPC曲线出峰时间延迟。

D、微观形貌

不同降解时间的BF/PLA复合材料扫描电镜照片

由上图可见，降解前的BF/PLA可生物降解复合材料表面平整、光滑。降解初期开始，复合材料中的BF颜色开始变深，表层BF的形态清晰可见。

随着降解时间的增加，复合材料表面逐渐变得粗糙。降解6个月后，复合材料表面出现了浅沟槽，小分子物质被微生物进一步分解为CO₂和H₂O。

降解9个月后，复合材料表面浅沟槽变深、变多；12个月后，复合材料表面浅沟槽变得更深，有大量较粗的竹纤维裸露。

1）步骤

A、分别对制备的试样进行称重，记录每一个试样的质量。

B、把试样分别埋入自然土壤中（需在1m²面积范围内、土质相同的同一片区域），注意要确保埋入深度保持相同，均在地表之下20cm。

C、保持在自然环境下，如遇天气干旱，则适量浇水，保持土壤不板结。试样在土壤中自然界微生物的作用下进行降解，经过一段时期后质量会逐渐减轻。

D、从埋入当天开始计时，间隔一定天数取一次样，取出后用蒸馏水清洗干净，真空烘箱中保持40℃干燥12h后称量。

E、通过测试样在降解过程中的失重率来表征降解程度，失重率按照下式进行计算。

　式中，W_t为降解t天后质量，g；W₀为试样起始质量，g；W为失重率，%。

2）结论

未改性PBS的生物降解性能

从上图可以得知，在自然土壤环境中，未改性PBS有较好的生物降解性能。随着自然降解时间的增加，降解率逐渐提高，降解率在30d的时候已经达到3.5%，表现出优异的生物降解性能，完全可以满足生产生活实际应用需要。

把PBS/竹粉复合材料的试样在自然条件下放置于土壤下20cm处进行生物降解性能测试，如下图所示。

竹粉/PBS复合材料降解性能

竹粉/PBS复合材料薄膜降解性能

从上图可知，随着降解时间的增加，各类试样的失重率均逐渐增大，薄膜试样的生物降解速率较高。

由于竹粉、淀粉等辅材价格较PBS低廉，故利用竹粉、淀粉对PBS进行共混改性，可以有效降低可降解材料的生产成本。

竹粉/PLA可生物降解复合材料在土壤中的自然降解效率较低，要实现废弃其高效降解，需采取一定的技术措施，如进行有针对性的培养真菌、细菌或微生物高 效菌群体系生物高效降解等。

利用竹粉或淀粉进行共混改性有利于增加PBS的生物降解率。除使用偶联剂的 PBS/竹粉复合材料之外，PBS/竹粉复合材料比未改性PBS降解率显著提高。